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三价铬钝化是用于工业生产加工的一项技术

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三价铬钝化是用于工业生产加工的一项技术

发布日期:2018-01-09 作者: 点击:

三价铬钝化是用于工业生产加工的一项技术

三价铬钝化的提出

传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质,对环境与人体健康会造成严重危害。

我国在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久,主要集中搞无铬钝化和三价铬钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究,主要是采用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好,未用于工业生产,致使无六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发应用。

三价铬钝化技术的进展

第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂,并加入其他金属,耐蚀性大大提高,并可以得到不同钝化膜的颜色,如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。



是在第二代钝化液中直接加入封孔剂,例如酸性硅溶胶、纳米 Si氧化物,它们被填充在钝化膜的骨架中,克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点,大大提高膜层的耐蚀性。

三价铬钝化剂的组成和成膜机理

三价铬钝化剂一般含有以下成分。


①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源,三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等,还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。


②氧化剂 产生锌离子,促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中,由于pH值的自动升高,会把三价铬氧化成六价铬,而夹杂于镀层中,从而使镀层含有六价铬,因此,含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深,如果钝化膜中含有Cr,就不符合 RoHS法规的要求。


③络合剂 控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2~4种有机络合剂,起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。


专利中提到的有机羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸),含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸。


④其他金属 主要调整外观颜色与耐蚀性,可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他镧系稀土金属盐的混合物,例如LaReCl3(6H20)。它们的存在,对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用,对提高钝化膜耐蚀性大有好处,最常用到的是钴盐和镍盐。


pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响,但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层。并且耐蚀性与其中钴含量成正比。通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚,提高耐蚀性更为有效。


⑤成膜促进剂 调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子。


⑥封孔剂 为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题,满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕,而又没有自愈能力,可加入纳米水溶性硅化物进行填充,以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐,它能使钝化液的稳定性增加,延长槽液的寿命。


⑦润湿剂能提高钝化膜的均一性。有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性剂,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠,还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐。;第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物,如磺基琥珀酸钠十二烷基酯;第三类润湿剂是萘的磺酸盐,它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。


传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成,膜层中含有六价铬,因此,钝化膜有自修复能力,亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上,而形成钝化膜。

三价铬钝化的特点

三价铬钝化的时间比六价铬长,所溶解掉的锌镀层相对较多,所以要求镀锌层要厚些。


三价铬钝化膜虽然没有自修复能力,但结构致密。为防止因钝化膜损伤造成腐蚀,应该采用封闭处理,避免零件碰伤。


三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性弱,三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大。


三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好。


三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长。


三价铬钝化液允许pH范围窄,且不太稳定,需经常测定调整。最好采用自动加药机添加。

三价铬钝化工艺要点

p H的调整

在实验室里,基本上确定了三价铬彩色钝化工艺配方:硝酸铬,20~30g/L;氧化剂,4~5mL/L;pH调整剂,4~6mL/L;pH,1.5~2.0。

根据上述三价铬钝化工艺确定了pH范围,pH低于1.0时钝化膜层发雾,反应较快:pH高于2.5时钝化膜层色泽不均匀。

氧化剂的调整

根据配方氧化剂的质量浓度在3~8mL/L范围,氧化剂质量浓度低钝化膜层易发雾,氧化剂质量浓度高时钝化膜层色泽艳丽,但易脱膜。

鉴于零件的特性,试验确定的三价铬钝化配方一为:硝酸铬,20~30g/L;氧化剂,3~8mL/L;pH调整剂,4~6mL/L;pH,1.5~2.0;t,30s~1min;θ,35~45℃。

该三价铬彩色钝化工艺形成的彩色钝化膜色泽鲜艳、均匀,操作条件范围广泛,适宜大批量、自动化生产。

不同零件封闭剂的调整

三价铬钝化膜中没有可渗出的六价铬,所以膜层没有自修复能力,当钝化膜损时很容易发生腐蚀。为了弥补此缺陷,可采用封闭处理。

根据不同零件所在使用条件的不同,其耐蚀性能要求不一致,为此对封闭剂需要进行调整。所采用的封闭剂质量分数从4%~20%,以满足类零件的耐蚀性能及耐热性能的要求。

铸件及酸性镀锌三价铬彩色钝化

将碱性镀锌层的三价铬彩色钝化工艺用在铸造管接件上,钝化膜无彩色,呈雾状白色;用在氯化钾镀锌零件上,其钝化膜色彩呈雾状灰色。从镀层外观上可以看出,这可能与铸件表面粗糙度有关,而氯化钾镀锌层与碱性镀锌层的结构不一致。为此,将三价铬钝化的成膜主盐Cr(NO3)3改为Cr2(NO4)3改用一种酸性强的多元酸做pH调整剂。调整后满足铸件钝化要求。彩色钝化工艺配方二为:硫酸铬,20~30g/L;氧化剂,3~8mL/L;pH调整剂,4~6mL/L。



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